Abgasevon mit überwiegend mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemischbetriebenen Verbrennungsmotoren werden in herkömmlichenVerfahren mit Hilfe von Dreiwege-Katalysatoren gereinigt. Diesesind in der Lage, die drei wesentlichen gasförmigen Schadstoffedes Motors, nämlich Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid undStickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzusetzen.Außer den gasförmigen Schadstoffen Kohlenwasserstoffe(HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx)enthält das Abgas von Benzinmotoren auch feinste Partikel(PM), die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffsresultieren und im wesentlichen aus Ruß bestehen.
ImUnterschied zur Partikelemission von Dieselmotoren sind die Partikelim Abgas überwiegend stöchiometrisch betriebenerBenzinmotoren sehr klein, d. h. sie weisen eine durchschnittlichePartikelgröße kleiner 1 μm auf. TypischePartikelgrößen liegen im Bereich 10 bis 100 nm.Aufgrund des von lungengängigen Kleinstpartikeln („Feinstaub”)ausgehenden Gesundheitsgefährdungspotentials wird es bereitsmit der Einführung der EU-5-Abgasnorm in Europa ab 2010eine Limitierung der zugelassenen Partikelemission auch für Benzinmotorengeben. Infolge der Umstellung der Partikelmeßverfahrenvon die Partikelmasse erfassenden Verfahren auf Partikelzählverfahrenist für die darauffolgende europäische AbgasnormEU-6 mit einer Umstellung des Grenzwertes vom Partikelmassengrenzwertauf einen kritischeren Partikelzahlgrenzwert zu rechnen. Demzufolgewerden künftige Abgasreinigungskonzepte für stöchiometrischbetriebene Verbrennungsmotoren auch effektiv arbeitende Einrichtungenzur Entfernung von Partikeln enthalten müssen.
Verfahrenund Vorrichtungen zur Entfernung von Partikel aus dem Abgas vonDieselmotoren sind gut bekannt. Dies schließt katalytischaktive Dieselpartikelfilter ein, wobei katalytische Beschichtungenauf Partikelfiltern für Dieselabgasreinigungsverfahrenmeist oxidationskatalytische Beschichtungen sind, die vor allem dazudienen, die Verbrennung der auf dem Filter abzuscheidenden Rußpartikelzu erleichtern und so die Rußzündtemperatur abzusenken.Durch die Absenkung der Rußzündtemperatur wirddie für den Filter charakteristische „BalancePoint Temperature\" (BPT) abgesenkt. Mit „Balance PointTemperature\" (BPT) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Mengeder im Filter akkumulierten Partikel pro Zeiteinheit der Menge derabgebrannten Partikel pro Zeiteinheit entspricht. Die BPT ist einefür das katalytisch aktivierte Filter charakteristischeGröße, die vom gewählten Betriebspunktdes Motors bzw. von der Abgastemperatur, dem Abgasmassenstrom undder Zusammensetzung des Abgases am Eintritt des Filters abhängt.
Die WO 00/29726 beschreibteine Vorrichtung zur Reinigung von Dieselabgasen, in der ein katalytisch aktivesFilter enthalten ist. Das Filter umfaßt einen ersten Katalysator,der ein erstes Platingruppenmetall und eine erste Cerverbindungenthält. Die Vorrichtung enthält außerdemeinen zweiten Katalysator, der eine zweite Cerverbindung enthält.Es sind Ausführungsformen beschrieben, in denen beide Katalysatorenauf dem Filtersubstrat angeordnet sind. Das System zeichnet sichdadurch aus, daß mit Hilfe der im zweiten Katalysator enthaltenenCerverbindung der den Rußpartikeln anhaftende Anteil anflüchtigen organischen Bestandteilen („volatileorganic fraction” VOF) in der Dieselpartikelmasse durchOxidation entfernt werden kann. Daher wird in den besonders bevorzugtenAusführungsformen der zweite Katalysator vor dem katalytischaktiven Dieselpartikelfilter angeordnet.
WO 02/26379 der Anmelderinbeschreibt ein Verfahren zur Verminderung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffenund Rußpartikeln im Abgas von Magermotoren unter Verwendungeines Partikelfilters, wobei die Rußpartikel eine RußzündtemperaturTZ aufweisen und das Partikelfilter vonZeit zu Zeit durch Anheben der Temperatur des Partikelfilters überdie Rußzündtemperatur und Verbrennen der Rußpartikelregeneriert wird. Das verwendete Partikelfilter ist mit einer katalytischaktiven Beschichtung versehen, die zur Verminderung der Zündtemperaturdes Rußes wenigstens eine Sauerstoff-speichernde Komponenteund wenigstens eines der Platingruppenmetalle Platin, Palladiumund Rhodium enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform desPartikelfilters enthält die Beschichtung eine zweite Gruppevon Verbindungen, die zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffendient und mindestens eines der Platingruppenmetalle Platin, Palladium undRhodium geträgert auf einem Trägermaterial ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid,Zirkonoxid, Zeolith oder Mischungen davon enthält. Diebeiden Stoffgruppen werden bevorzugt in zwei getrennten, übereinanderliegenden Schichten angeordnet, wobei die oxidationskatalytischaktive Beschichtung direkt auf den Anströmkanälendes Filtersubstrats aufgebracht ist und die die Rußzündtemperaturvermindernde Beschichtung darüber angeordnet ist, so daß daszu reinigende Abgas zuerst in Kontakt mit der die Rußzündtemperaturabsenkenden Beschichtung kommt.
DerAbsenkung der Rußzündtemperatur kommt beim Einsatzvon Partikelfiltern zur Reinigung von Dieselabgasen besondere Bedeutungzu, da infolge des „kalten\" Verbrennungsprofils im Dieselmotordie Erzeugung von Temperaturen oberhalb von 400°C in dernachgeordneten Abgasanlage häufig schwierig ist. Dementsprechendgibt es eine Vielzahl weiterer Patentanmeldungen, die Partikelfiltermit oxidationskatalytisch aktiver Beschichtung und/oder Rußzündtemperatur-absenkenderBeschichtung zum Gegenstand haben. In einigen Anmeldungen, wie beispielsweiseder US 2006/0057046A1 wird darüber hinaus der Abgasgegendruckproblematikvon Filtersubstraten Rechnung getragen. Hierbei wird durch besondereräumliche Anordnungen der katalytischen Beschichtung einmöglichst gleichmäßiger Durchfluß desAbgases durch die Filterwände über die gesamteLänge des Bauteils erzeugt.
Beider Entfernung von Partikeln aus dem Abgas überwiegendstöchiometrisch betriebener Benzinmotoren gibt es wesentlicheUnterschiede hinsichtlich der Abgastemperatur, der Abgaszusammensetzungund der Beschaffenheit der Partikel. Diese müssen in einemgeeigneten Abgasreinigungskonzept abgebildet werden.
Wiebereits beschrieben, weisen Partikel in den Emissionen eines Benzinmotorseine deutlich kleinere durchschnittliche Partikelgrößeauf. Dies führt dazu, daß nicht alle im Standder Technik bekannten Filterkörper zur möglichstvollständigen Reinigung des Abgases von Partikelemissionengeeignet sind, sondern Substrate verwendet werden müssen,die auch für Feinstpartikel nicht durchgängigsind. Dementsprechend beschreibt die US 2006/0133969 A1 einAbgassystem für Verbrennungsmotoren, das ein katalysierteskeramisches Wandflußfilter enthält, welches miteiner Washcoat-Komposition versehen ist, die einen Oxidationskatalysator undein Stickoxid-Adsorber umfaßt, wobei das unbeschichtetekeramische Wandflußfilter eine Porosität 40% und eine durchschnittlichePorengröße von 8–25 μm hat unddie Washcoat-Komposition einen D50 kleiner/gleich 8 μmaufweist. Die Washcoat-Komposition umfaßt Platin und/oderPalladium als oxidationskatalytisch aktive Komponente und ein Metallausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalleund der Selten-Erd-Metalle oder Mischungen davon als Stickoxid-Adsorber.In einer Ausführungsform ist auf den Ausgangskanälendes Filters Rhodium aufgebracht. Das in der US 2006/0133969 beschriebenekatalytisch aktivierte Filter ist eine „NOxPartikel-Falle\"(„NOx particulate trap” NPT),die sich insbesondere zur Entfernung von Partikeln und Stickoxidenaus dem Abgas überwiegend mager betriebener Diesel- undBenzinmotoren eignet und zyklisch mit Wechseln aus fettem und magerenAbgas zu betreiben ist.
Benzinmotoren,die mit einem überwiegend stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemischbetrieben werden, weisen meist wesentlich höhere Abgastemperaturenauf als Magermotoren. Daher muß sich ein katalytisch beschichtetesPartikelfilter, das zur Reinigung von Abgasen überwiegendstöchiometrisch betriebener Verbrennungsmotoren eingesetztwird, vor allem durch eine hohe thermische Alterungsstabilitätauszeichnen. Insbesondere muß eine derartige Partikelfallebei hinreichender katalytischer Aktivität Temperaturenbis 1100°C auch über einen längeren Zeitraumund starken Temperaturwechseln standhalten. Die aus dem Stand derTechnik bekannten katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilter genügendiesen Anforderungen in der Regel nicht.
EP 1 300 193 A1 derAnmelderin beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Umsetzungvon Schadstoffen im Abgas von Verbrennungsmotoren, wobei das Abgasdurch eine gegebenenfalls beidseitig katalytisch beschichtete poröseTragkörperwand mit offener Porenstruktur hindurchtritt.Dabei kann der Tragkörper selbst aus katalytisch aktivemMaterial bestehen. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrenseignet sich zur Reinigung der Abgase von stöchiometrischbetriebenen Verbrennungsmotoren. Dabei wird ein Substrat mit einernicht näher spezifizierten Dreiwegekatalysatorbeschichtungversehen, die simultan Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxidumsetzen kann.
Esist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein katalytisch aktivesPartikelfilter zur Verfügung zu stellen, das Partikel unddie gasförmigen Schadstoffe Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid(CO) und Stickoxide (NOx) aus dem Abgas überwiegendstöchiometrisch betriebener Verbrennungsmotoren entferntund eine hinreichende thermische Alterungsstabilität beiTemperaturen bis 1100°C und hoher Temperaturwechselbeständigkeitaufweist. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eineVorrichtung und ein Verfahren zur Entfernung von Partikeln, Kohlenwasserstoffen(HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx)zur Verfügung zu stellen, womit die Abgase überwiegendstöchiometrisch betriebener Verbrennungsmotoren in derWeise gereinigt werden, daß künftige gesetzlicheAbgasnormen eingehalten werden können.
DieseAufgabe wird durch ein katalytisch aktives Partikelfilter gelöst,welches einen Filterkörper und eine katalytisch aktiveBeschichtung enthält, wobei die katalytisch aktive Beschichtungaus zwei übereinander angeordneten Schichten besteht. DieSchichten sind so angeordnet, daß die zweite Schicht mitdem anströmenden Abgas in direktem Kontakt steht und dieerste Schicht abgasseitig vollständig überdeckt.Das katalytisch aktive Partikelfilter ist dadurch gekennzeichnet,daß beide Schichten Aluminiumoxid enthalten, wobei das Aluminiumoxidin der ersten Schicht mit Palladium katalytisch aktiviert ist, währenddie zweite Schicht Rhodium als katalytisch aktive Komponente enthält.
Einwesentlicher Unterschied zwischen dem Abgas von Magermotoren und überwiegendstöchiometrisch betriebenen Benzinmotoren liegt im Sauerstoffgehaltdes Abgases. Während im Abgas von Magermotoren bis zu 15Vol.-% Sauerstoff enthalten sein können, zeichnet sichdas Abgas von überwiegend stöchiometrisch betriebenenBenzinmotoren in der Regel durch geringe Sauerstoffgehalte aus.Infolgedessen ist die Verwendung einer die Rußzündtemperaturabsenkenden Beschichtung auf einem Filtersubstrat weitgehend wirkungslos,da das Abgas nicht ausreichend Oxidationsmittel für einenRußabbrand bei abgesenkter Temperatur enthält.Da andererseits im Abgas von überwiegend stöchiometrischbetriebenen Verbrennungsmotoren nur geringe Rußmengen vorhandensind, ist das verwendete Filter so zu gestalten, daß mitden regulär vorhandenen Sauerstoffmengen von etwa 0,7 Vol.-%bei Temperaturen oberhalb der Rußzündtemperaturmöglichst viel Ruß permanent abgebrannt werdenkann. Es ist daher vorteilhaft, wenn eine oder beide Schichten zusätzlich einSauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid enthalten. Werden guteHC- und CO-Umsätze insbesondere in leicht fetten Betriebszuständenoder in mit Ruß beladenem Zustand des Filters benötigt,kann es von besonderem Vorteil sein, wenn nur die zweite Schichtzusätzlich ein Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxidenthält.
AlsTrägeroxid für das katalytisch aktive Edelmetallwerden ein aktives Aluminiumoxid und gegebenenfalls Sauerstoff speicherndeCer/Zirkon-Mischoxide verwendet. Bevorzugt werden aktive Aluminiumoxideeingesetzt, die mit 1 bis 10 Gew.-% Lanthanoxid, bezogen auf dasGesamtgewicht des Aluminiumoxids, stabilisiert sind. Diese meistdotierten Aluminiumoxide weisen eine deutlich höhere Oberflächenstabilitätbei hohen Temperaturen auf als reines Aluminiumoxid.
Aufdas aktive Aluminiumoxid der ersten Schicht wird Palladium aufgebracht.Nach dem in der US 6,103,660 beschriebenenVerfahren wird Palladium bevorzugt ausgehend von Palladiumnitratunter Verwendung von Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid als Baseabgeschieden. Mit der so erhaltenen Suspension kann der Filterkörpersofort beschichtet werden. Die aufgebrachte Schicht wird anschließendgetrocknet und gegebenenfalls kalziniert. Dabei wird die Menge desPalladiums in der Suspension bzw. die Menge der Beschichtungssuspensionso gewählt, daß die Konzentration des Palladiumsin der ersten Schicht nach Trocknung und Kalzination zwischen 0,1und 10 g/L, bevorzugt zwischen 0,5 und 8 g/L, bezogen auf das Volumen desPartikelfilters, liegt.
DieVerwendung von Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid als Base fürdie Fällung von Palladiumnitrat führt nach Kalzinationzum Verbleib von Bariumoxid oder Strontiumoxid, welches auf derOberfläche des aktiven Aluminiumoxid in der ersten Schichtabgeschieden ist.
Alternativzur beschriebenen Vorgehensweise können die Edelmetalleauch auf jeder Feststoffkomponente des Katalysators separat abgeschiedenwerden. Erst danach werden dann zum Beispiel mit Palladium oderRhodium aktiviertes Aluminiumoxid oder mit Rhodium und/oder Palladiumaktiviertes Cer/Zirkon-Mischoxid in den für die herzustellendeSchicht benötigten Verhältnissen in Wasser suspendiertund auf den Filterkörper aufgebracht. Eine solche Vorgehensweiseermöglicht es, die Konzentration der katalytisch aktivenEdelmetalle auf Aluminiumoxid einerseits und Cer/Zirkon-Mischoxidandererseits gezielt einzustellen, was insbesondere fürdie Alterungsstabilität der zweiten, Rhodium-haltigen Schichtvorteilhaft sein kann. Bevorzugt wird für die separateAbscheidung der Edelmetalle auf Aluminiumoxid und/oder Cer/Zirkon-Mischoxiddas in der EP 0 957 064 beschriebeneVerfahren angewendet.
Unabhängigvon der Art der Einbringung des Edelmetalls in der zweiten Schichtsind die Rhodiummenge in der Beschichtungssuspension und die Mengeder Beschichtungssuspension selbst so zu wählen, daß dieKonzentration des Rhodiums in der zweiten Schicht des fertigen Partikelfilterszwischen 0,01 und 1 g/L, bevorzugt zwischen 0,03 und 0,5 g/L liegt,bezogen auf das Volumen des Partikelfilters.
Dietatsächlich zu verwendenden Edelmetallkonzentrationen werdenin erster Linie von den gewünschten Umsatzraten fürdie gasförmigen Schadstoffe Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe(HC) und Stickoxide (NOx) bestimmt. Siehaben jedoch auch Einfluß auf die BPT des resultierendenkatalytisch aktivierten Partikelfilters. Bei besonderen Anforderungenan Aktivität und Alterungsstabilität könnenspezielle Ausführungsformen des katalytisch aktiven Filtersin einer oder in beiden Schichten zusätzlich zu Palladiumbzw. Rhodium Platin enthalten. Bevorzugt wird dann das aktive Aluminiumoxidder ersten Schicht und/oder das aktive Aluminiumoxid der zweitenSchicht und/oder das Sauerstoff speichernde Cer/Zirkon-Mischoxidzusätzlich mit Platin katalytisch aktiviert. Dabei wirddie Konzentration des Platins so gewählt, daß siein der ersten Schicht und/oder in der zweiten Schicht je 0,01 bis10 g/L beträgt, jeweils bezogen auf das Volumen des Partikelfilters.
Zurweiteren Verbesserung der Lebensdauer des katalytisch aktiven Filters,insbesondere im Hinblick auf Temperaturstabilität und Temperaturwechselbeständigkeit,kann der Zusatz oxidischer Hilfsstoffe in den Beschichtungen vorteilhaftsein. So enthalten bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßenPartikelfilters in der ersten Schicht zusätzlich Lanthanoxidoder Neodymoxid und/oder in der zweiten Schicht zusätzlich Zirkonoxid.Das Zirkonoxid ist bevorzugt mit 1 bis 30 Gew.-% Seltenerdmetalloxid,bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxids stabilisiert, wobeiin besonders gut geeigneten Ausführungsformen nicht mehrals 15 Gew.-% Ceroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des stabilisiertenZirkonoxids enthalten sind.
Daserfindungsgemäße Partikelfilter kann neben Partikelauch die gasförmigen Schadstoffe Kohlenwasserstoff (HC),Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx)aus dem Abgas entfernen. Da das Abgas überwiegend stöchiometrischbetriebener Verbrennungsmotoren mit maximal 0,7 Vol.-% O2 nur geringe Mengen Sauerstoff enthält,ist die Wahl eines geeigneten Sauerstoffspeichermaterials bedeutend.Um ein optimales Gleichgewicht zwischen effektivem Rußabbrandeinerseits und möglichst hoher Dreiwegeaktivitätandererseits zu erreichen, kann die erste, Palladium-haltige Schichtfrei sein von einem Sauerstoff speichernden Cer/Zirkon-Mischoxid.Die zweite, Rhodium-haltige Schicht enthält bevorzugt einSauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid und gewährleistetsomit die zur Umsetzung der gasförmigen Schadstoffe CO,HC und NOx notwendige Dreiwegekatalysator-Aktivitätdes katalytisch aktivierten Partikelfilters. Dabei wird in der zweiten Schichtbevorzugt ein Cer/Zirkon-Mischoxid eingesetzt, das mit 1 bis 15Gew.-% Metalloxiden, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogenauf das Gesamtgewicht des Mischoxids, stabilisiert ist. Dabei handeltes sich bevorzugt um Oxide der Metalle ausgewählt aus derGruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Titan, Silizium, Zinn, Yttrium,Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium oder Mischungen davon. Gutgeeignet sind Cer/Zirkon-Mischoxide mit einem GewichtsverhältnisCeroxid zu Zirkonoxid von 1 bis 0,1, insbesondere von 0,8 bis 0,2.Die spezifische Oberfläche dieser Materialien liegt vorteilhafterweiseim Bereich zwischen 50 und 100 m2/g.
Dieim Abgas von überwiegend mit stöchiometrischemLuft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren enthaltenenPartikel weisen in der Regel kleinere mittlere Partikelgrößenauf als die im Abgas von Dieselmotoren enthaltenen Partikel. Diesmuß bei der Auswahl des Filterkörpers berücksichtigtwerden. Geeignet sind Filterkörper ausgewähltaus der Gruppe der keramischen Wandflußfiltersubstrate,der Sintermetallfilterkörper und der keramischen und metallischenSchaumstrukturen. Insbesondere bei Schaumstrukturen und Sintermetallfilterkörperndarf zur Erzielung einer adäquaten Filterwirkung die Porengrößenicht zu groß gewählt werden. Bevorzugt ist derFilterkörper ausgewählt aus der Gruppe der keramischenWandflußfiltersubstrate. Insbesondere eignen sich keramischeWandflußfiltersubstrate, deren Wände eine offenporigeStruktur mit einer Porosität von 40 bis 80%, bevorzugt45 bis 65%, und einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 30 Micrometernaufweisen. Besonders bevorzugt sind Wandflußfiltersubstratemit einem mittleren Porendurchmesser von 9 bis 22 μm, undbei besonders feinen Partikeln 9 bis 18 μm.
Aufden Filterkörper des erfindungsgemäßenkatalytisch aktiven Partikelfilters sind zwei katalytisch aktiveSchichten aufgebracht. Die Anordnung der Schichten ist nicht beliebig,sondern muß so gewählt werden, daß diehohen Anforderungen an die Alterungsbeständigkeit bei möglichstgeringer Erzeugung von Abgasgegendruck durch das Bauteil erfülltwerden können. Folgende Punkte sind bei der Wahl der Beschichtungsanordnungbesonders zu bedenken: • Das katalytischbeschichtete Filter soll auch nach einer längeren thermischenBelastung bei Temperaturen von bis zu 1100°C gute CO-,HC- und NOx-Umsätze bei einem Sauerstoffgehaltvon maximal 0,7 Vol% im Abgas zeigen. Die erforderliche hohe Dreiwege-Aktivitätdes katalytisch aktiven Partikelfilters nach thermischer Alterungläßt sich bei räumlicher Trennung derkatalytisch aktiven Komponenten Palladium und Rhodium erreichen.Räumliche Nähe der beiden Edelmetalle kann beihöheren Temperaturen zur Ausbildung von weniger katalytischaktiven Legierungen führen.• Um den Abgasgegendruck, der durch das Bauteil erzeugtwird und zu Einbußen in der für den Antrieb nutzbarenMotorleistung führt, zu minimieren, müssen dieSchichten so angeordnet sein, daß sie dem Abgas so wenigStrömungswiderstand wie möglich entgegensetzen.Trotzdem müssen die Kontaktzeiten des Abgases mit den katalytischaktiven Komponenten lang genug sein, um auch bei hohen Raumgeschwindigkeitenhinreichende Raum-Zeit-Ausbeuten zu gewährleisten.
Daserfindungsgemäße katalytisch aktive Partikelfilterenthält in einer ersten Schicht Palladium als katalytischaktive Komponente, die zweite katalytisch aktive Schicht Rhodium.
Ineiner Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Partikelfilterswird der Filterkörper als Tragkörper für dieerste, Palladium-haltige Schicht verwendet. Der mit der ersten Schichtversehene Filterkörper dient dann als Tragkörperfür die zweite, Rhodiumhaltige Schicht, die im Ergebnisso angeordnet ist, daß sie mit dem anströmendenAbgas in direktem Kontakt steht und gleichzeitig die erste Schichtvollständig überdeckt. 1 zeigtschematisch die entsprechende Schichtanordnung, wobei (1)die Palladiumhaltige, erste Schicht, (2) die Rhodium-haltige,zweite Schicht und (3) die gegebenenfalls gasdichte Wanddes Filterkörpers bezeichnet.
Wirdein keramisches Wandflußfiltersubstrat als Filterkörperverwendet, so wird in den bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindungdie Beschichtung ganz oder wenigstens teilweise in den porösenWänden des Wandflußfiltersubstrates angeordnet.Eine solche Maßnahme trägt dazu bei, den vom resultierendenerfindungsgemäßen Bauteil erzeugten Abgasgegendruckzu minimieren.
2 zeigteine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßenPartikelfilters, worin die zweite, Rhodium-haltige Schicht (2) überdie gesamte Länge des Bauteils in die Poren der Wändeeines keramischen Wandflußsfiltersubstrats eingebrachtund homogen in der Wand verteilt ist. Die erste, Palladium-haltige Schicht(1) ist in den Abströmkanälen (5)auf die Wand aufgebracht. Im Wandflußfiltersubstrat istder Anströmkanal (4) auf der Abströmseite,der Abströmkanal (5) auf der Anströmseitegasdicht verschlossen (3b), so daß das Abgas zumDurchtritt durch die poröse Wand gezwungen wird. Die Pfeilezeigen den Strömungsweg des Abgases.
3 zeigteine andere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßenPartikelfilters, worin die erste, Palladium-haltige Schicht (1) überdie gesamte Länge des Bauteils in die Poren der Wändedes keramischen Wandflußfiltersubstrates (3a)eingebracht und homogen in der Wand verteilt ist. Die zweite, Rhodium-haltigeSchicht ist in den Anströmkanälen (4)auf die Wand aufgebracht.
InApplikationen, in denen eine hohe Dreiwege-Aktivität nachthermischer Alterung Vorrang vor einem minimierten Abgasgegendruckdes Bauteils hat, sind außerdem Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Partikelfiltersgut geeignet, in denen die erste, Palladium-haltige Schicht (1)in den Abströmkanälen (5) auf die Wand(3a) aufgebracht ist und die zweite, Rhodium-haltige Schicht(2) in den Anströmkanälen (4)auf die Wand aufgebracht (3a) aufgebracht ist. Eine solcheAusführungsform ist schematisch in 4 dargestellt.
Daserfindungsgemäße Partikelfilter kann in den beschriebenenAusgestaltungen insbesondere zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid(CO), Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickoxiden (NOx)aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischemLuft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren verwendetwerden. Dazu muß es in die entsprechende Abgasreinigungsanlageeines Fahrzeugs eingebaut werden. Um einen möglichst effektivenpermanenten Rußabbrand zu gewährleisten, wirddas erfindungsgemäße katalytisch aktive Partikelfilterbevorzugt in motornaher Position angeordnet.
Jenach Ausgestaltung der Abgasanlage und zu reinigender Rohemissiondes Fahrzeugs kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zumerfindungsgemäßen Partikelfilter einen Dreiwegekatalysatorenthaltend ein keramisches oder metallisches Durchflußsubstratund eine katalytisch aktive Beschichtung zu verwenden. Der zusätzlicheDreiwegekatalysator kann anströmseitig oder anströmseitigzum erfindungsgemäßen Partikelfilter angeordnetsein.
Istder Dreiwegekatalysator anströmseitig zum erfindungsgemäßenPartikelfilter angeordnet, so ist es vorteilhaft, wenn er wenigerals 100 g/L Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid enthält,bezogen auf das Volumen des Dreiwegekatalysators. Ein zu hoher Gehaltan Sauerstoff speicherndem Material anströmseitig zum erfindungsgemäßenPartikelfilter reduziert die ohnehin schon begrenzte Menge an Oxidationsmittel (Sauerstoff),die zum Partikelabbrand auf dem Filter benötigt wird, inunerwünschter Weise. Daher gehört es bei einersolchen Anordnung zu den besonders bevorzugten Ausgestaltungen derAbgasanlage, wenn ein anströmseitig zum Partikelfilterangeordneter Dreiwegekatalysator weniger als 75 g/L Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid,bezogen auf das Volumen des Dreiwegekatalysators, mit einem Verhältnisvon Ceroxid zu Zirkonoxid zwischen 0,35 und 0,1, besonders bevorzugtzwischen 0,25 und 0,15 enthält.
Istder zusätzliche Dreiwegekatalysator abströmseitigzum erfindungsgemäßen Partikelfilter angeordnet,so kann der Gehalt an Sauerstoff speicherndem Cer/Zirkon-Mischoxiderhöht werden, um insbesondere in leicht fettem Abgas,das beispielsweise während der Beschleunigungsphasen desFahrzeugs vorliegen kann, gute CO- und HC-Konvertierungsraten zugewährleisten. In einer solchen Anordnung enthältder zusätzliche Dreiwegekatalysator bevorzugt mehr als100 g/L Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid, bezogen aufdas Volumen des Dreiwegekatalysators. Besonders bevorzugt werdenin einer solchen Anordnung Dreiwegekatalysatoren eingesetzt, diemehr als 100 g/L eines Sauerstoff speichernden Cer/Zirkon-Mischoxid miteinem Ceroxid/Zirkonoxid-Verhältnis zwischen 0,4 und 1enthalten, bezogen auf das Volumen des Dreiwegekatalysators. Ganzbesonders bevorzugt weist das Sauerstoff speichernde Cer/Zirkon-Mischoxidin einem abströmseitig zum erfindungsgemäßenPartikelfilter angeordneten Dreiwegekatalysator ein Ceroxid/Zirkonoxid-Verhältniszwischen 0,5 und 0,9 auf.
So,wie das OSC-Material in einem Dreiwegekatalysator, der in der erfindungsgemäßenAbgasanlage zusatzlich zum erfindungsgemäßen Partikelfilterangeordnet ist, gute CO- und HC-Konversionsraten bei kurzzeitigenBelastungen mit fettem Abgas gewährleisten kann, kann eshilfreich sein, wenn der zusätzliche Dreiwegekatalysatorweiterhin ein Stickoxid-Speichermaterial ausgewählt ausder Gruppe der Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide und Seltenermetalloxideoder Kombinationen davon enthält. Eine solche Ergänzungstellt sicher, daß bei kurzzeitigen Belastungen der Abgasanlagemit magerem Abgas keine unerwünschten Stickoxidemissionenauftreten.
ZurReinigung des Abgases von mit überwiegend stöchiometrischemLuft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren wird dasAbgas zur Entfernung von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (HC),Stickoxiden (NOx) und Partikeln überein erfindungsgemäßes, katalytisch aktives Partikelfiltergeleitet. Die gasförmigen Schadgase werden unter katalytischerWirkung der auf den Filterkörper aufgebrachten Beschichtungenzu unschädlichen Abgaskomponenten (CO2,N2, H2O) umgesetzt.Die im anströmenden Abgas enthaltenen Partikel werden imPartikelfilter gesammelt und bei hinreichender Abgastemperatur undentsprechendem Oxidationsmittelangebot direkt auf der Filterbeschichtungverbrannt. Ist die in das Partikelfilter eingetragene Partikelmassegrößer als die Menge der permanent abgebranntenPartikel, so kommt es mit zunehmender Agglomeration der Partikelim Filter zu einem Ansteigen des Abgasgegendruckes. Überschreitetder Abgasgegendruck einen kritischen, in der Motorsteuerung vorgegebenenWert, müssen zusätzliche Maßnahmen zurPartikelfilterregeneration eingeleitet werden.
DieRegeneration des Partikelfilters erfolgt durch das Überleiteneines sauerstoffreichen Abgases bei Abgastemperaturen zwischen 400und 700°C. Bei einem mit überwiegend stöchiometrischemLuft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Motor kann die Erzeugung desSauerstoff-reichen Abgases beispielsweise im Wege einer Schubabschaltungerfolgen. Dabei wird die Kraftstoffzufuhr im Zylinder bei vollständiggeöffneter Drosselklappe im Saugrohr kurzzeitig unterbrochen.Solche Schubabschaltungen treten bei modernen, Kraftstoff-sparendenFahrzeugen beispielsweise immer dann auf, wenn im Fahrbetrieb eineVerzögerung durch Nutzung der sogenannten „Motorbremse\"vorgenommen wird. Darüber hinaus kann die Erzeugung deszur Regeneration des erfindungsgemäßen Partikelfiltersbenötigten sauerstoffreichen Abgases durch Einblasung vonSekundärluft in den Abgasstrang erfolgen. Eine solche Verfahrensausgestaltungbietet sich bei allen Fahrzeugen an, die ohnehin eine Sekundärluftpumpemitfuhren.
DieErfindung wird anhand einiger Figuren und Beispiele nähererläutert.
Die 1 bis 4 zeigenunterschiedliche Beschichtungsanordnungen in erfindungsgemäßenkatalytisch aktiven Partikelfiltern. Darin bezeichnet
(1)dieerste, Palladium-haltige Schicht;(2)diezweite, Rhodium-haltige Schicht;(3)dieWand des Filterkörpers;(3a)dieporöse Wand eines Wandflußfiltersubstrats;(3b)dengasdichten Abschluß der Strömungskanälein einem Wandflußfiltersubstrat;(4)einenAnströmkanäl;(5)einenAbströmkanal.
Die 5 bis 7 zeigendie Ergebnisse verschiedener Untersuchungen, die an einem erfindungsgemäßenPartikelfilter und Partikelfiltern nach dem Stand der Technik vorgenommenwurden. Es zeigen:
5:HC-, CO- und NOx Umsatz bei λ =1 des erfindungsgemäßen Partikelfilters GPF im(∎) Vergleich zu einem Partikelfilter nach dem Stand derTechnik (VGPF (∥) aus Vergleichsbeispiel) in frisch hergestelltem undrußfreiem Zustand
6:HC-, CO- und NOx Umsatz bei λ =1 des erfindungsgemäßen Partikelfilters GPF (∎)im Vergleich zu einem Partikelfilter nach dem Stand der Technik(VGPF (∥) aus Vergleichsbeispiel) nach Hydrothermalalterungin rußfreiem Zustand
7:HC-, CO- und NOx Umsatz bei λ =1 des erfindungsgemäßen Partikelfilters GPF (∎)im Vergleich zu einem Partikelfilter nach dem Stand der Technik(VGPF (∥) aus Vergleichsbeispiel) nach Hydrothermalalterungund Aufbringen von ca. 5 g/L Ruß, bezogen auf das Volumendes katalytisch aktiven Partikelfilters
Herstellung und Prüfung der inBeispiel und Vergleichsbeispiel beschriebenen beschichteten Partikelfilter:ZurHerstellung der in Beispiel und Vergleichsbeispiel beschriebenenkatalytisch aktiven Partikelfilter wurden Wandflußfiltersubstrateaus Aluminiumtitanat (Typ: Corning Duratrap AT) mit ovalem Querschnitt (Stirnflächendurchmesser:10,21 cm × 19,84 cm) und einer Länge von 17,4cm beschichtet. Die Wandflußfiltersubstrate hatten eineZelldichte von 46,5 Zellen pro Quadratzentimeter bei einer Zellwandstärkevon 0,33 mm. Sie wiesen eine Porosität von 52% und eineDichte von 3,5 kg/L, bezogen auf das Volumen des Filterkörpers,auf.
ImVergleichsbeispiel wurde in den Anströmkanäleneine Beschichtungssuspension aufgebracht. Im Beispiel wurden nacheinanderzwei verschiedene Beschichtungssuspensionen aufgebracht, wobei dieerste Beschichtungssuspension in den Anströmkanälenangeordnet wurde. Die zweite Beschichtung wurde ebenfalls in den Anströmkanälen,d. h. die erste Schicht überdeckend, angeordnet. Nach demAufbringen jeder Beschichtungssuspension wurden die Teile getrocknetund bei 500°C für die Dauer von 4 Stunden kalziniert.
Denso erhaltenen Teilen wurden für die katalytische Charakterisierungjeweils zwei zylindrische Bohrkerne mit einem Durchmesser von 2,54cm und einer Länge von 17,4 cm entnommen.
Jeweilseiner der so erhaltenen Prüflinge wurde zunächstim frisch hergestellten, rußfreien Zustand an einer Modellgasanlageeinem „lambda-Sweeptest\" nach den üblichen, demFachmann geläufigen Prüfverfahren unterzogen.
Derjeweils verbleibende Prüfling wurde vor der Charakterisierungder katalytischen Eigenschaften über die Dauer von 16 Stundeneiner Temperatur von 925°C in einer Atmosphäreenthaltend 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoffausgesetzt. Die so gealterten Teile wurden ebenfalls einem „lambda-Sweeptest\"unterzogen.
Anschließendwurden diese Teile bei Raumtemperatur gezielt mit Ruß beladen.Dazu wurde kommerziell erhältlicher Ruß (Hersteller:degussa.) durch Durchleiten von Luft aufgewirbelt und durch dasFilter geblasen, bis eine Menge von 5 g/L Ruß, bezogenauf das Volumen des Prüflings eingebracht waren. Es erfolgte eineerneute Vermessung im „lambda-Sweeptest\".
Inallen Fällen wurden im „lambda-Sweeptest\" diefolgenden Parameter eingestellt: ModellgaszusammensetzungCO-Konzentration:1,4Vol.-%HC-Konzentration(C3H8 : C3H6 = 2:1):500VppmNOx Konzentration:1000VppmmittlereO2-Konzentration:0,9Vol.-%lambda-Wert:0,98–1,01SonstigeMeßparameterTemperaturvor Katalysator:350°Clambda-Wechselfrequenz:1HzAmplitude:0,5A/FRaumgeschwindigkeitGHSV:25.000h–1
Vergleichsbeispiel:NachAuflösen von Bariumhydroxid in Wasser wurde ein Cer/Zirkon-Mischoxidmit einem Ceroxid-Gehalt von 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengedes Cer/Zirkon-Mischoxids, suspendiert und durch Zugabe von Rhodiumnitratlösungunter ständigem Rühren mit Rhodium aktiviert.Danach wurden ein mit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid(spezifische Oberfläche: 140 g/m2)und ein weiteres Cer/Zirkon-Mischoxid mit einem Ceroxid-Gehalt von40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cer-Zirkon-Mischoxids,zur Suspension hinzugegeben. Sodann erfolgte die Zugabe von Palladiumnitratlösungunter ständigem Rühren. Die resultierende Beschichtungssuspensionwurde direkt zur Beschichtung eines Wandflußfiltersubstratseingesetzt. Die Suspension wurde nur in den Anströmkanälendes Filterkörpers aufgebracht. Das beschichtete Filterwurden getrocknet und kalziniert. Das fertige katalytisch aktivePartikelfilter enthielt in den Anströmkanäleneine Beschichtung mit der folgenden Zusammensetzung: 14g/lCer/Zirkon-Mischoxidmit 20 Gew.-% Ceroxid28g/lmitLanthan stabilisiertes Aluminiumoxid14g/lCer/Zirkon-Mischoxidmit 40 Gew.-% Ceroxid2 g/lBariumoxid1,236g/lPalladium(auf allen Komponenten)0,176g/lRhodium(auf Cer/Zirkon-Mischoxid mit 20 Gew.-% CeO2)
DieGesamtedelmetallbeladung des so erhaltenen katalytisch aktiven PartikelfiltersVGPF betrug 1,412 g/l mit einem Verhältnis von Palladiumzu Rhodium von 7:1.
Beispiel:Anfertigen der ersten Schicht:Einmit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid (spezifischeOberfläche 140 m2/g) und ein Cer/Zirkon-Mischoxidmit einem Ceroxidgehalt von 40 Gew.-% wurden gemäß US 6,103,660 unter Verwendungvon Bariumhydroxid als Base gemeinsam mit Palladium ausgehend vonPalladiumnitrat aktiviert. Die resultierende Suspension wurde direktzur Beschichtung des Wandflußfiltersubstrats eingesetzt.Die Suspension wurde nur in den Anströmkanälendes Filterkörpers aufgebracht. Nach der Beschichtung wurdedas Filter getrocknet und kalziniert. Die fertige erste Schichtenthielt die folgenden Beschichtungsmengen: 10g/lmitLanthan stabilisiertes Aluminiumoxid10g/lCer/Zirkon-Mischoxidmit 40 Gew.-% Ceroxid1 g/lBariumoxid1,236g/l Palladium(auf allen Komponenten)
Anfertigen der zweiten Schicht:EinCer/Zirkon-Mischoxid mit einem Ceroxidgehalt von 20 Gew.-% wurdein Wasser suspendiert. Danach wurde der Suspension eine wäßrigeLösung von Rhodiumnitrat unter ständigem Rührenzugeführt und ein mit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid(spezifische Oberfläche: 140 m2/g)hinzugegeben. Das schon mit der ersten Schicht in den Anströmkanälenversehene Wandflußfiltersubstrat wurde mit der zweitenBeschichtungssuspension beschichtet, wobei die zweite Schicht ebenfallsin die Anströmkanäle eingebracht wurde. Das Filterwurde getrocknet und kalziniert. Die fertige zweite Schicht enthieltdie folgenden Beschichtungsmengen: 10g/lmitLanthan stabilisiertes Aluminiumoxid10g/lCer/Zirkon-Mischoxidmit 20 Gew.-% Ceroxid0,176g/lRhodium(auf Cer/Zirkon-Mischoxid mit 20 Gew.-% CeO2)
Diegesamte Edelmetallbeladung des so hergestellten katalytisch aktivenPartikelfilters GPF betrug 1,412 g/l mit einem Verhältnisvon Palladium zu Rhodium von 7:1.
Ergebnisse der katalytischen Charakterisierungim „lambda-Sweeptest\":Wiebereits beschrieben wurden den hergestellten katalytisch aktivenPartikelfiltern jeweils zwei zylindrische Bohkerne mit einem Durchmesservon 2,54 cm und einer Länge von 17,4 cm entnommen. Jeweilseiner der Prüflinge wurde in frisch hergestelltem Zustandrußfrei untersucht. Der jeweils verbleibende Bohrkern wurdezunächst bei 925°C für die Dauer von16 Stunden in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Wasserdampfund 10 Vol.-% Sauerstoff synthethisch gealtert und dann in rußfreiemund in mit Ruß beladenem Zustand vermessen.
DieErgebnisse der „lambda-Sweeptests\" sind in den 5 bis 7 dargestellt.
5 zeigtdie CO-, NC- und NOx Umsätze anden frisch hergestellten katalytisch aktiven Partikelfiltern bei λ =1. Es ist offenkundig, daß das erfindungsgemäßekatalytisch aktive Partikelfilter GPF im frischen Zustand kaum Vorteilegegenüber dem nach dem Stand der Technik hergestelltenPartikelfilter VGPF zeigt.
DieVorteile des erfindungsgemäßen Partikelfilterszeigen sich erst nach thermischer Alterung. Bereits im rußfreienZustand werden deutlich bessere Schadgasumsätze beobachtet.Nach Beladung mit Ruß sind die Umsätze der dreigängigen Schadgase NOx, CO undHC am erfindungsgemäßen Filter GPF deutlich höheram beschichteten Partikelfilter nach dem Stand der Technik VGPF.So ist der NOx Umsatz des erfindungsgemäßen GPFmit 92% um 9% abs. höher als der des VGPF. Der HC-Umsatzliegt mit 95% um 8% abs. über dem des VGPF. Der CO-Umsatzvon 98% ist um 6% abs. höher als der des beschichtetenPartikelfilters nach dem Stand der Technik.
Erstdie gezeigten Umsatzvorteile des erfindungsgemäßenkatalytisch aktiven Partikelfilters in thermisch gealtertem Zustandschaffen die Vorraussetzungen für einen erfolgreichen Einsatzsolcher Bauteile zur Entfernung von Partikeln und den herkömmlichenSchadgasen CO, HC und NOx aus dem Abgasvon mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemischbetriebenen Verbrennungsmotoren.
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Zitierte Patentliteratur- WO 00/29726 [0005]- WO 02/26379 [0006]- US 2006/0057046 A1 [0007]- US 2006/0133969 A1 [0009]- US 2006/0133969 [0009]- EP 1300193 A1 [0011]- US 6103660 [0016, 0053]- EP 0957064 [0018]
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